只因一次偶然的发现 中科院金属所开创物理制备多孔金属新方法

近日,中国科学院金属研究所专用材料与器件研究部副研究员任伊宾带领的研究团队开发出一种新型多孔金属制备方法,充分利用“柯肯达尔效应”在真空环境中制备出多孔铜、多孔镍和多孔不锈钢等多孔金属,初步研究成果已于近期发表在Vacuum
Materials Letter
上,相关研究成果已经申请了5项发明专利和一项国际专利。


要:重点在于对纳米材料的分类、相关的应用领域及其物理的制备方法进行了较系统的概述,在此基
础上来促进纳米材料的物理制备方法的新发明。

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多孔金属由金属骨架及孔隙所组成,相对于致密金属材料,多孔金属的显著特征是其内部具有大量的孔隙。所以多孔金属材料具有诸多优异的特性,如比重小、比表面大、能量吸收性好、换热散热能力高、吸声性好、渗透性优、电磁波吸收性好、阻焰、耐热耐火、抗热震、气敏、能再生、加工性好等。因此多孔金属材料被广泛应用于航空航天、原子能、电化学、石油化工、冶金、机械、医药、环保、建筑等行业的分离、过滤、布气、催化、电化学过程、消音、吸震、屏蔽、热交换等工艺过程中,制作过滤器、催化剂及催化剂载体、多孔电极、能量吸收器、消音器、减震缓冲器、电磁屏蔽器件、电磁兼容器件、换热器和阻燃器等。

1 引言

工业黄铜粉制备的多孔铜粉

传统的多孔金属制备方法包括固态金属烧结法、液态金属凝固法、金属沉积法或腐蚀造孔法等,其中脱合金方法是目前流行的制备纳米多孔金属的常用方法,通过化学或电化学方法选择性地溶解二元固溶体合金中的活泼成分,剩余的惰性金属成分经团聚生长成连续的纳米多孔结构。

早在1959年,著名科学家Feynman
Richard就曾设想,有一天如果能按自己的愿望任意摆布原子的排列,人类就将成为真正意义上的“造物主”。

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金属所新开发的多孔金属制备方法相对于传统的脱合金方法属于物理脱合金方法,通过物理升华和扩散原理获得多孔合金。目前可以大规模制备孔径为1-10微米高孔隙率多孔合金,孔隙率约为35-75%,已在实验室成功生产制备出均匀多孔铜合金、镍合金以及不锈钢等多孔金属材料,制备的多孔铜箔用于锂离子电池表现出更加优异的性能,其它应用研究正在不断开发中。通过不断的改进完善,该项目技术已成熟,并具有完全自主知识产权。

工业黄铜箔制备的多孔纯铜箔

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纳米科学的兴起和发展,将使Feynman。梦想最终成为现实。纳米科学技术是20世纪80年代中后期逐渐发展起来的,融介观体系物理、量子力学等现代科学为一体并与超微细加工、计算机、扫描隧道显微镜等先进工程技术相结合的多方位、多学科的新科技。它是在1~100nm尺度上研究自然界现象中原子、分子行为与规律,以期在深化对客观世界认识的基础上,实现由人类按需要制造出性能独特的产品。纳米科技的出现,无疑是现代科学的重大突破,它在材料科学、凝聚态物理学、机械制造、信息科学、电子技术、生物遗传、高分子化学以及国防和空间技术等众多领域都有着广阔的应用前景,因而对它的研究受到了世界范围的高度重视。纳米科技的研究与发展,无疑将极大地改变人们的思维方式和传统观念,深刻影响国民经济的未来发展。

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左:多孔工业铜箔。中:多孔铜合金。右:多孔工业铜粉

纳米科技的急速发展已引发了若干新的研究分支,如纳米材料学、纳米物理学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、纳米摩擦学与微加工技术等。在纳米科技中,当前人们普遍关心和有待解决的理论与实践问题主要有:微材料特性、微观摩擦、微系统优化设计理论及纳米级结构和制备工艺等。

自制黄铜制备的多孔纯铜

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2 纳米材料的分类及其相关的应用领域

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左:多孔316L不锈钢。中:多孔不锈钢粉。右:多孔镍

纳米材料一般分为:纳米微粒、纳米薄膜、纳米固体。纳米微粒是纳米体系的典型代表,一般为球形或类球形(与制备方法密切相关),它属于超微粒子范围。由于尺寸小、比表面大和量子尺寸效应等原因,它具有不同于常规固体的新特性,也有异于传统材料科学中的尺寸效应。比如,当尺寸减小到数个至数十个纳米时,原来是良导体的金属会变成绝缘体,原为典型共价键无极性的绝缘体其电阻大大下降甚至成为导体,原为p型的半导体可能变为n型。常规固体在一定条件下其物理性能是稳定的,而在纳米态下其性能就受到了颗粒尺寸的强烈影响,出现幻数效应。从技术应用的角度讲,纳米颗粒的表面效应等使它在催化、粉末冶金、燃料、磁记录、涂料、传热、雷达波隐形、光吸收、光电转换、气敏传感等方面有巨大的应用前景。

多孔316L 不锈钢

纳米薄膜是由纳米晶粒组成的准二维系统,它具有约占50%的界面组元,因而显示出与晶态、非晶态物质均不同的崭新性质。比如,纳米晶Si膜具有热稳定性好、光吸收能力强、掺杂效应高、室温电导率可在大范围内变化等优点。据估计,纳米薄膜将在压阻传感器、光电磁器件及其它薄膜微电子器件中发挥重要作用。

■本报记者 王超

纳米固体是由大量纳米微粒在保持表面清洁条件下组成的三维系统,其界面原子所占比例很高,因此,与传统材料科学不同,表面和界面不再往往只被看成为一种缺陷,而成为一重要的组元,从而具有高热膨胀性、高比热、高扩散性、高电导性、高强度、高溶解度及界面合金化、低熔点、高韧性和低饱和磁化率等许多异常特性,可以在表面催化、磁记录、传感器以及工程技术上有广泛的应用。

一台真空热处理炉,一台服役12年还略带锈迹的真空机组,构成了中科院金属研究所副研究员任伊宾探索多孔金属的全部家当。

总体而言,目前对纳米材料的研究主要有两个方面。一是探索新的合成方法,发展新型的纳米材料。二是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征等,对照常规材料探究纳米材料的特殊规律,建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论。

“出来了!真的出孔了!”随着扫描电镜的聚焦过程逐渐清晰,任伊宾看到了金属样品表面均匀分布的孔隙,再也掩饰不住内心的兴奋。

3 纳米材料的物理制备方法

自2015年10月以来,任伊宾小组相继在国际杂志《真空》和《材料快报(Materials
Letters)》上快速发表了“物理制备多孔金属”的相关研究成果,申请了5项国家发明专利,并针对其中一个专利申请了PCT国际专利审查。而这一切,都源于任伊宾科研过程中的一次偶然发现。

纳米材料其实并不神密和新奇,自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料,如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史,中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料,就是最早的人工纳米材料。另外,中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。然而,人们自觉地将纳米微粒作为研究对象,从而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。

“最初开始研究,是从研究‘医用高氮无镍奥氏体不锈钢冠动脉支架’过程中出现的一个问题开始的。”任伊宾在接受《中国科学报》记者采访时坦言,自己是搞应用基础研究的,最初的研究完全是出于科研过程中的一次偶然发现,并没有提前设定的目标。

1963年,Ryozi
Uyeda等人用气体蒸发法获得了较干净的超微粒,并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年,Gleiter等人[1]用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。值得指出的是,俄罗斯和前苏联的科学家在纳米材料方面也有不少开创性工作[2],只是由于英文翻译迟等原因而未能在国际上得到应有的关注和肯定。比如Morokhov等人[3]早在1977年就首次制备成功了纳米晶材料并研究其性质。

开发“医用支架”时需要用到高氮无镍不锈钢毛细管材。任伊宾在制备管材的时候发现,退火热处理后,毛细管材表面出现了十几微米厚的一层非正常的粗晶粒组织,且表面组织排列非常均匀粗大。

“纳米材料”这一概念在20世纪80年代初正式形成[4],它现已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点,而其制备科学在当前的纳米材料研究中占据着极为关键的地位[5,
6]。人们一般将纳米材料的制备方法划分为物理方法和化学方法两大类。以下主要就纳米材料的物理制备方法进行概述。

这引起了任伊宾的注意。经过很长一段时间的研究发现,毛细管材表面出现的粗晶粒组织,主要是由于不锈钢表面锰元素的高温升华造成的。而怎么利用这种“缺陷”发展定向生长的晶粒组织则为他接下来的研究埋下了一粒种子。

3.1 惰性气体冷凝法制备纳米粉体

又是一次偶然。在研究的过程中,任伊宾看到了一篇关于《脱合金制备纳米多孔金属》的文章。

这是目前用物理方法制备具体有清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。其主要过程是:在真空蒸发室内充入低压惰性气体,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,与惰性气体原子碰撞而失去能量,凝聚形成纳米尺寸的团簇,并在液氮冷棒上聚集起来,将聚集的粉状颗粒刮下,传送至真空压实装置,在数百MPa至几GPa压力下制成直径为几毫米,厚度为10mm~1mm的圆片。

“当时我就想,脱合金制备纳米多孔金属是利用化学或电化学方法把合金中的一种合金元素脱去,最终形成多孔金属,我可否利用高蒸气压金属元素的升华这一物理过程脱合金制备纳米多孔金属?”任伊宾随即开始了他的尝试。

纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。纳米氧化物的制备可在蒸发过程中或制得团簇后于真空室内通以纯氧使之氧化得到。惰性气体冷凝法制得的纳米固体其界面成分因颗粒尺寸大小而异,一般约占整个体积50%左右,其原子排列与相应的晶态和非晶态均有所不同,从接近于非晶态到晶态之间过渡。因此,其性质与化学成分相同的晶态和非晶态有明显的区别。

实验室中的第一次尝试,是从一片“镍锰二元合金”开始的。在其他课题组的帮助下,任伊宾试制了500克“镍锰二元合金”,切了一片便开始了最初的实验尝试。

3.2 高能机械球磨法制备纳米粉体

实验利用一台真空热处理炉,为了使高温升华得更快些,任伊宾从1000℃高温开始尝试。不料因炉温控制系统误差,合金出现了过烧现象。

自从Shingu等人[7]1988年用这种方法制备出纳米Al-Fe合金以来得到了极大关注。它是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程,是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。此法可合成单质金属纳米材料,还可通过颗粒间的固相反应直接合成各种化合物(尤其是高熔点纳米材料):大多数金属碳化物、金属间化合物、Ⅲ-Ⅴ族半导体、金属-氧化物复合材料、金属-硫化物复合材料、氟化物、氮化物。

就这样屡败屡试,当他将温度降低到900℃至950℃之间,并重新检修了真空系统、优化了热处理工艺和样品清洗工艺之后,终于解决了真空热处理实验中金属样品表面氧化和沉积等问题。

3.3 非晶晶化法制备纳米晶体

“当时也不知道能够成功,尽管从原理上是可行的。”任伊宾所说的原理,指的是扩散理论中的“柯肯达尔效应”,充分利用高蒸汽压金属的升华和不平衡扩散造成的柯肯达尔空洞,获得微米孔金属。现在柯肯达尔效应已经被用来制备中空纳米颗粒,而真空脱合金制备多孔金属也是这种效应的另一种应用。

这是目前较为常用的方法(尤其是用于制备薄膜材料与磁性材料)。中科院金属所卢柯等人[8]于1990年首先提出利用此法制备大块纳米晶合金,即通过热处理工艺使非晶条带、丝或粉晶化成具有一定晶粒尺寸的纳米晶材料。这种方法为直接生产大块纳米晶合金提供了新途径。近年来Fe-Si-B体系的磁性材料多由非晶晶化法制备[9]。

实验做完后,起初在光学显微镜下什么也看不到,只是隐约感到有孔存在。后来通过扫描电镜,任伊宾看到了均匀的孔分布在样品表面,也就有了本文开头的一幕。

掺入其它元素,对控制纳米材料的结构,具有重要影响。研究表明,制备铁基纳米晶合金Fe-Si-B时,加入Cu、Nb、W等元素,可以在不同的热处理温度得到不同的纳米结构。比如450℃时晶粒度为2nm,500~600℃时约为10nm,而当温度高于650℃时晶粒度大于60nm。

“虽然获得的是微米孔,没有得到预期的纳米孔,但是第一次用实验验证了物理脱合金工艺的可行性。”任伊宾说。后来,考虑到锌的高蒸汽压和铜合金的低熔点,他又自制了一系列的黄铜合金,同样获得了非常漂亮的微米孔金属铜。

3.4 深度范性形变法制备纳米晶体

中科院金属所专用材料与器件研究部主任杨柯研究员见证了物理制备多孔金属的发现过程。他认为,任伊宾的多孔金属物理制备方法和传统的化学脱合金制备方法相比是完全不同的,除了整个过程是纯物理过程外,还具有可规模化大批量生产的优势。

这是由Islamgaliev等人[10]于1994年初发展起来的独特的纳米材料制备工艺:材料在准静态压力的作用下发生严重范性形变,从而将材料的晶粒细化到亚微米或纳米量级。例如:Φ82mm的Ge在6GPa准静压力作用后,材料结构转化为10~30nm的晶相与10%~15%的非晶相共存;再经850℃热处理后,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而当温度升至900℃时,晶粒尺寸迅速增大至400nm。

“更为关键的是,物理脱合金方法具有更广的金属适用范围,可以制备多孔不锈钢等‘多孔多元合金’,而化学脱合金通常只能制备‘多孔纯金属’。”杨柯表示。

3.5 物理气相沉积方法制备纳米薄膜

目前,国内外大多用电解铜箔制备锂电池的集流体,而多孔铜箔具有“比表面积”高的优势。因此,如果能将工业黄铜箔制备成多孔纯铜箔,对电池领域来说不无裨益。

此法作为一种常规的薄膜制备手段被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作,包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。这一方法主要通过两种途径获得纳米薄膜:

任伊宾将20微米厚的工业黄铜箔制备的多孔纯铜箔送给金属所的其他同事,用于研究新型电极材料的测试,测试结果超出了大家的期望。

在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成,比如采用共溅射法制备Si/SiO2薄膜,在700~900℃氮气气氛下快速降温获得Si颗粒;

“这种铜箔不但孔非常均匀漂亮,在同等条件下,对我所研究的电极材料的充电性能也有显著提高,达到30%以上。”中科院金属所研究员王晓辉补充道,虽然后来采用其他电极材料时,性能提高只有10%左右,但是这种全新的多孔金属制备方法却是对传统化学脱合金方法的补充,仍然具有很多潜在用途。

在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成,其中薄膜沉积条件的控制和在溅射过程中,采用高溅射气压、低溅射功率显得特别重要,这样易于得到纳米结构的薄膜。

任伊宾表示,下一步愿意与更多的同行或其他研究者一起合作,进一步优化多孔不锈钢的制备工艺,制备满足工业应用的多孔不锈钢,争取在锂电池和超级电容器等方面发现更大的应用空间。

3.6 低能团簇束沉积法制备

《中国科学报》 (2016-03-07 第5版 创新周刊)

纳米薄膜该技术也是新近出现的,由Paillard等人[11]于1994年初发展起来。首先将所要沉积的材料激发成原子状态,以Ar、He气作为载体使之形成团簇,同时采用电子束使团簇离化,然后利用飞行时间质谱仪进行分离,从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。此法可有效地控制沉积在衬底上的原子数目。

3.7 压淬法制备纳米晶体

这一技术是中科院金属所姚斌等人[12]于1994年初实现的,他们用该技术制备出了块状Pd-Si-Cu和Cu-Ti等纳米晶合金。压淬法就是利用在结晶过程中由压力控制晶体的成核速率、抑制晶体生长过程,通过对熔融合金保压急冷(压力下淬火,简称“压淬”)来直接制备块状纳米晶体,并通过调整压力来控制晶粒的尺度。

目前,压淬法主要用于制备纳米晶合金。与其他纳米晶制备方法相比,它有以下优点:直接制得纳米晶,不需要先形成非晶或纳米晶粒;能制得大块致密的纳米晶;界面清洁且结合好;晶粒度分布较均匀。

3.8 脉冲电流非晶晶化法制备纳米晶体

这种方法是由东北大学滕功清等人[13]于1993年发展起来的。他们用此法制备了纳米晶Fe-Si-B合金。这一方法是:对非晶合金采用高密度脉冲电流处理使之晶化。与其它晶化法相比,这一技术无需采用高温退火处理,而是通过调整脉冲电流参数来控制晶体的成核和长大,以形成纳米晶,而且由脉冲电流所产生的试样温升远低于非晶合金的晶化温度。

不过,此法制备的纳米晶与用其它方法制备的纳米晶相比,界面组元有所不同:界面图像不是很清晰并存在一定数量的亚晶界,晶粒内部也存在较多的位错。有关用此法获得纳米晶的晶化机制,目前还不很清楚。

以上主要对纳米材料的分类、相关的应用领域及其物理的制备方法进行了较系统的概述,在此基础上来促进纳米材料的物理制备方法的新发明。

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