到目前为止,科学家发现了两类著名的非常规高温超导体——铜基和铁基超导体。这两类超导体都是在实验中偶然发现的。对它们的超导机理的研究是凝聚态物理最具挑战性的前沿工作。

图3.自旋共振模在倒空间的奇偶调制模式。

超导的产生源于电子间的配对。配对电子量子波函数的对称性是理解超导电性的关键。对于具有中心反演对称性的超导体,在自旋-轨道耦合可以忽略的情况下,中心反演对称性的结果归结为配对电子波函数的宇称(即在空间反演下波函数的奇偶性)以及电子对的总自旋是0还是1。传统理论对超导电性的认识均认为当电子对处在自旋单态时,其波函数宇称为偶。近期,中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室凝聚态理论与材料计算实验室胡江平研究员在研究铁基超导配对对称性的论文【Phy.Rev.X3,031004从根本上修改了该认识,并且预言,在2008年发现的铁基超导体中存在一种新的电子配对形式,即配对波函数具有奇宇称且为自旋单态。

三角双锥体配位结构;由三角双锥体配位体通过共享顶角而构成的二维的六角晶格以及超导派对序参量在实空间的发布。

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在铁基超导体新超导态中的位相分布,在上下As层位相符号相反;

中国科学院物理研究所/北京凝聚态国家实验室研究员胡江平的研究组总结了过去一系列研究工作,提出要统一解释这两类超导体中的配对对称性,必须认定只有超交换引起的反铁磁交换耦合导致了超导配对,其他的磁交换作用不会导致超导配对。基于这一结论,他们进一步解释了为什么非常规高温超导会是如此稀有的现象,即这两类材料都具有其他化合物不具备的特殊电子环境。在该环境中,参与反铁磁超交换耦合的d电子轨道独立于其他轨道单独出现在费米能级附近。在铜基高温超导体,由于是由八面体配位构成,这种环境只能由在d
原子壳层填充9个电子的过渡金属阳离子Cu2+中实现。在铁基高温超导体中,由于是由四面体配位构成,这种环境只能由在d
原子壳层填充6个电子的过渡金属阳离子Fe2+中实现。可以说,这类特殊的电子环境是非常规高温超导体的电子结构基因。因此,找到满足同样条件的新的电子结构基因,不仅可以发现新的可能的高温超导体,同时也可以确立非常规高温超导体的超导机理。

超导电性的微观本质在于材料中电子发生两两配对并位相相干形成宏观量子凝聚态。对于传统金属合金超导体,电子配对机制是电子与晶格之间的库仑相互作用导致的电子-声子耦合效应。但是对于非常规超导体,特别是高温超导体而言,因其母体具有长程反铁磁序,自旋相互作用不可忽略,电子配对机制更有可能来自于交换反铁磁涨落。其中最为直接的证据就是存在中子自旋共振现象:自旋翻转效应导致超导库伯对形成电子-空穴对的集体激发模,在超导态下某一能量附近磁激发信号会迅速增强。几乎所有的高温超导体乃至一些重费米子超导体,都存在自旋共振现象,且共振能量大致和临界温度成正比,因此,中子自旋共振可谓是非常规超导体的“磁性指纹”,是鉴定自旋涨落超导配对机制的最佳证据。

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以上工作得到了中国科学院的资助。

上述研究工作由SC8研究组副研究员罗会仟负责,主要工作由博士生谢涛完成,SC8组的博士生龚冬良、魏源和研究员李世亮为论文的主要合作者,理论方面与胡江平研究组有密切合作,中子散射实验主要在瑞士保罗谢勒研究所SINQ中子源和日本J-PARC散裂中子源完成。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院B类先导、中科院青促会等的支持。

这个理论预言源于对铁基超导体晶格对称性的全面考虑。过去的理论都把铁基超导体的对称性建立在简化的铁的四方格子上,但是铁基超导体基本组成单元的空间对称性-单层铁砷或铁硒的对称性和铁四方格子的对称性不等价。对后者对称性的分析发现铁基超导体可能存在上述新的配对对称性。

基于上面的结论,他们发现在由三角双锥体配位通过共享顶角而构成的二维的六角晶格中可以实现满足条件的电子结构环境。这种晶格结构已经存在于Mn-基和Fe-基化合物中。但在这种结构里,满足条件的电子结构环境必须由在d
原子壳层拥有7个电子的阳离子Co2+/Ni3+
来实现。他们预言如果拥有这种结构的Co/Ni基的新材料能合成出来,将会是d+id配对对称性的超导体,其最高的超导转变温度会超过铁基超导体。上述研究成果的材料预言发表在Phys.
Rev. X
5, 041012 上。

在铁基超导体中,理论上认为超导来自于多个费米面之间的嵌套效应,不同费米面上的能隙符号相反的s±波,库伯对同为自旋单态。因此,原则上在嵌套波矢附近将能观测到自旋共振模,这被诸多实验随后证实。但非常令人困惑的是,铁基超导体中的自旋共振模与铜基高温超导体似乎存在不少差异,且与s±波的理论预言存在很大的出入,比如:它的能量展宽远大于分辨率,在动量空间存在明显的三维特性甚至是严重的色散,在自旋空间因为轨道效应导致部分各向异性,部分样品中共振能量似乎可以超越两倍超导能隙,部分样品中甚至存在双重共振模式。并且,铁基超导自旋共振中奇偶调制模共存现象一直未能被发现,令人怀疑它与铜基超导电性可能有不同微观起源。

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CaKFe4As4材料是第一个真正意义上的双层铁基超导体,它源自于CaFe2As2和KFe2As2的交错堆叠,因为Ca和K离子半径差异,c方向上的平移对称性自然发生破缺,从而形成了Fe-As双层结构,靠拢Ca的两Fe-As层将保留CaFe2As2中的强面间磁性耦合。CaKFe4As4具有四组准二维的费米面,三个空穴口袋和一个电子口袋间存在三种不同的叠套方式,对应三组有差异的超导能隙组合。而且,该材料中不需要人为引入载流子掺杂就具备35
K的超导电性,样品纯度和超导质量都极高,有效避免了长程磁有序和掺杂杂质带来的不必要的干扰。正是如此,非弹性中子散射实验成功观测到了三个不同的自旋共振峰,这三重自旋共振模对应三种费米面嵌套下的三个超导配对通道。详细的测量分析说明,两个能量较低的共振模在空间上是正弦平方调制的奇模,而另一个能量较高的共振模在空间上则是余弦平方调制的偶模。无论是奇模还是偶模,其共振能量都低于两个嵌套费米口袋上的能隙绝对值之和,共振能量与能隙成线性正比,但共振峰值强度与能隙成线性反比。因此,用超导能隙将能更好地标度自旋共振能,并且同样适用于铜基超导体和重费米子超导体。这些结果表明,之前观测到的多种与理论预言不符的现象,均可能来自于多带超导效应造成的强度不同的多重共振模以及它们奇偶调制行为。因此,铁基和铜基两个高温超导家族中的自旋共振现象本质上完全一致,即为超导态下spin-1的集体激发态,可以存在奇偶调制模,两者皆是自旋涨落驱动下的超导配对机制。该研究结果对理解高温超导微观机理具有非常重要的启示,已于6月29日发表于《物理评论快报》(Phys.
Rev. Lett.
120, 267003 。

在铜基高温超导体的d-波配对超导态中的位相分布。可以看出在氧的两套子晶格位相符号也相反。

图1. CaKFe4As4的双层结构和多重费米面

这种新的电子配对形式在空间反演下,单层铁砷或铁硒的上下两砷或硒层间会呈现一个符号变化。这个符号变化可用一个连接一块材或薄膜上下两砷或硒层的相位敏感约瑟夫森干涉仪提取出来,从而证明或者证伪此理论预言。此外,以铁砷或铁硒单层为基础的对称性考虑和这种新的电子配对形式能够统一我们对整个铁基超导体的理解,包括铁砷族和铁硒族化合物。同时也会对揭示高温超导的机理产生重要作用。

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最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心超导国家重点实验室SC8研究组谢涛和罗会仟等,利用非弹性中子散射首次研究了新型112结构体系铁基超导体的自旋涨落,并成功发现了其中的自旋共振模。他们证实了自旋共振能与临界温度满足线性标度关系,自旋共振强度并不与其费米面结构直接相关,在自旋-轨道耦合很弱情形下观测到的自旋共振是完全空间各向同性的,与Spin-1集体激发模图像吻合(Tao
Xie et al., Phys. Rev. Lett. 120, 137001
。进而他们开展了另一个新型铁基超导体系——1144型材料CaKFe4As4的首次非弹性中子散射实验,发现了对应不同能量峰的三重自旋共振模,并揭示其分别具有奇偶调制模式,共振能量与超导能隙成正比关系。

图4. 自旋共振能量与超导能隙线性标度关系。

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对于铜基高温超导体而言,超导发生在单一费米面附近,库伯对为自旋单态,对应超导能隙为符号变化的d波。因此,铜基超导体中自旋共振为库伯对从自旋单态到三重态的激发,必须具备如下特征:共振能量小于两倍超导能隙、共振强度在自旋空间各向同性、共振峰宽度在能量分辨率范围内。特别是从单层到双层结构的铜基超导体,临界温度大幅度提高,原因在于双层结构能够很好地保留Cu-O面间的磁性耦合,c方向存在平移对称性破缺。因此,双层铜基超导体中自旋共振模将在动量空间形成两种调制模式——奇模和偶模,与层间距分别形成正弦平方或余弦平方调制关系。偶模共振能量高但必须低于两倍超导能隙,奇模和偶模之间的能量差则由面间磁性耦合强度所决定。这种奇偶调制自旋共振模被认为是自旋涨落促使超导配对的决定性证据之一。

图2. 中子散射实验观测到CaKFe4As4中的三重自旋共振模。

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